Wie berechnet man den pH-Wert einer Lösung, wenn H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 und Na3PO4 in bestimmten Mengen zu einer Lösung zusammengemischt werden?

Normalerweise ist es nicht schwer, solche Berechnungen durchzuführen. Sie gehen ungefähr von einer Vorstellung aus, wo der pH-Wert enden wird. Wenn Sie beispielsweise nur diese Phosphate hinzufügen, zählen Sie die Anzahl der Phosphationen und die Anzahl der Natriumionen. Teilen Sie die Anzahl der Natriumionen durch die Anzahl der Phosphationen. Sie erhalten (hoffentlich) eine Zahl $ x $ zwischen $ 0 $ und $ 3 $, sagen wir $ x = 2,5 $. Fast alle Phosphate sind dann entweder $ ce {NaH2PO4} $ oder $ ce {Na2HPO4} $. Stellen Sie sich vor, dies seien die einzigen Ionen, und behandeln Sie das Problem wie einen gewöhnlichen Zweikomponentenpuffer. Dann bist du fertig. Dies ist eine Annäherung, aber es wird ziemlich gut funktionieren, solange die $ mathrm {p} K_ mathrm {a} $ der verschiedenen Säuren unterschiedlich genug sind. Wenn dies nicht gut genug ist, behandeln Sie dies einfach als eine Reihe von Säuren mit einer Reihe von $ mathrm {p} K_ mathrm {a} $ und verwenden immer wieder die Säure-Base-Gleichgewichtsgleichung, das heißt $$ frac {[ ce {H}] [ ce {B} _i]} {[ ce {A} _i]} = mathrm {p} K_ mathrm {a} $$ wobei $ [ ce {A. } _i] $ ist die Konzentration einer Säure “$ i $” und $ [ ce {B} _i] $ die der konjugierten Base. Angesichts des pH-Werts ergibt sich das Verhältnis der Konzentration jeder Base zu jeder Säure.

Aber für Phosphatpuffer geht es Ihnen wirklich sehr gut, wenn Sie nur ein Säure-Base-Paar verwenden. Für Säuren wie Terephthalsäure oder Isophthalsäure, die zwei ziemlich nahe beieinander liegende $ mathrm {p} K_ mathrm {a} $ -Werte haben, dh sie unterscheiden sich um etwa 1,5 $ oder so, indem sie solche finden und lösen Polynomgleichungen sind sinnvoll. Andernfalls sind andere Näherungen, die wir routinemäßig vornehmen, wichtiger.

Nehmen wir für ein explizites Beispiel an, wir betrachten eine Verbindung $ ce {BH2} $, die zwei $ aufgeben kann ce {H +} $ -Ionen, wodurch sowohl $ ce {BH -} $ als auch $ ce {B ^ 2 -} $ entstehen. Angenommen, wir haben eine molare Gesamtkonzentration von $ ce {B} $, $$ B_t = [ ce {BH2}] + [ ce {BH -}] + [ ce {B ^ 2 -}], $ $ und dass wir auch starke Basen oder starke Säuren hinzugefügt haben, um $ [ ce {H +}] zu ändern, $ so dass die insgesamt mögliche molare Konzentration von $ [ ce {H +}] $ ist $$ H_t = [ ce {H ^ +}] + [ ce {BH ^ -}] + 2 [ ce {BH_2}]. $$

Wir haben dann auch die Beziehungen begin {align} [ ce {H +}] [ ce {BH-}] & = K _ { mathrm {a}, ce {BH_2}} [ ce {BH_2}] [ ce {H +}] [ ce {B ^ 2-}] & = K _ { mathrm {a}, ce {BH -}} [ ce {BH -}] end {align}

If wir nennen jetzt $ H = [ ce {H +}] $ und $ B = [ ce {B ^ 2 -}] $ wir finden die Gleichungen begin {align} H_t & = H + B (K _ { mathrm { a}, ce {BH -}} (H + 2K _ { mathrm {a}, ce {BH2}} H)) tag {1}, B_t & = B (1 + K _ { mathrm { a}, ce {BH ^ -}} H (1 + K _ { mathrm {a}, ce {BH2}} H)) tag {2}. end {align}

Wir müssen diese Gleichungen für $ B $ und $ H $ lösen. Gleichung $ (2) $ ist leicht für $ B $ zu lösen und wir können dann in Gleichung $ (1) $ einsetzen, um $$ H_t = H + B_t frac {K _ { mathrm {a}, ce {BH zu finden -}} (H + 2K _ { mathrm {a}, ce {BH_2}} H)} {(1 + K _ { mathrm {a}, ce {BH-}} H (1 + K _ { mathrm {a}, ce {BH_2}} H))} tag {3}. $$

Wir müssen diese Formel für $ H $ und (natürlich) $ ce {pH lösen } = – log_ {10} (H) $. Eine Algebra von diesem Punkt bringt uns zu einer kubischen Gleichung für $ H $. Dies hat natürlich drei mögliche Lösungen. Aber nur einer ist sinnvoll, vorausgesetzt, wir bestehen auf “physischem Sinn”, z. Alle Gleichgewichtskonstanten und Konzentrationen sind positive reelle Zahlen. Irgendwie muss dies aus den Regeln über die Wurzeln von Polynomen leicht zu erkennen sein. Ich bin derzeit nicht bereit, diesen Beweis zu erbringen.

Physikalisch wird jedoch die Gesamtmenge an Wasserstoff, die an die Base gebunden ist, mit zunehmendem (positivem) $ H $ zunehmen . Die rechte Seite von $ (3) $ nimmt also mit zunehmendem $ H $ zu – von $ H $ für $ H = 0 $ auf $ 2B_t + H $ als $ H auf infty $. Wenn die rechte Seite von $ (3) $ mit zunehmendem $ H $ zunimmt, gibt es genau eine positive Lösung. Diese rechte Seite ist jedoch auch keine sehr “nette” Funktion – der rationale Bruch ist ungefähr konstant , außer , wenn wir uns in der Nähe eines “Puffer” -Zustands befinden, in dem er sich schnell ändert. Ein effektiver Weg, um die Gleichung zu lösen, wäre wahrscheinlich die Verwendung eines Computers und “regula falsi” oder so ähnlich. Ein kleiner Gedanke erlaubt vernünftige Vermutungen für jede Menge von $ H_t $ und $ B_t $. Dann wird regula falsi schnell konvergieren. Oder, nach einer guten ersten Vermutung sogar Newton-Ralphson.

Oder möglicherweise ist es in vielen Fällen besser herauszufinden, welches Säure / Base-Paar am nächsten an der “Puffer” -Region liegt. Angenommen, Sie haben $ H $ in dieser Pufferregion. Löse nach $ H $ nur mit diesem Säure-Base-Paar. Stellen Sie dann fest, was Sie falsch gemacht haben – es kann $ ce {H +} $ geben, die nicht an die Basis in dem von Ihnen ausgewählten Pufferpaar gebunden sind, oder $ ce {H +} $, die an stärker gebunden sind Säuren. Angenommen, $ H $, berechnet aus einem einzelnen Pufferpaar, ist korrekt. Berechnen Sie, wie viele $ ce {H +} $ unerwartet von Ihren angenommenen Pufferpaaren gebunden oder ungebunden sind. Verwenden Sie dies, um ein neues $ H_t $ zu berechnen. Wenn sich $ H_t $ nicht wesentlich geändert hat, ist dies der Fall , es sei denn , es gibt ein anderes Säure-Base-Paar mit nahezu demselben $ mathrm {p} K_ mathrm {a} $ – Unterschied I. Angenommen, weniger als eine ganze Zahl von der des betrachteten Paares, dann verwenden Sie diesen Wert von $ H_t $, um erneut nach $ H $ zu lösen und zu rekursieren.

Für das angegebene Problem sind alle $ mathrm {p} K_ mathrm {a} $ sehr unterschiedlich, sodass sich die $ K_ mathrm {a} $ -Werte um Größenordnungen unterscheiden. Und wirklich, alles, was Sie tun müssen, ist herauszufinden, in welcher Pufferregion Sie sich befinden. Im Prinzip können Sie dann mithilfe der Rekursion winzige Fehler finden. Aber das ist in den meisten Fällen albern. Dies ergibt eine klare, kontinuierliche Kurve, die immer die richtige Steigung aufweist. Aber es wird stark übertreiben, was Sie über das Problem wissen. Die Änderungen werden kleiner sein als (ich erwarte) viele Dinge: Abweichungen von idealen Lösungen, Fehler in $ K_ mathrm {a} $ -Werten usw.)