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Addition von Cl2, H2O, u. HCl an Ethen u. Propin
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Addition von Cl2, H2O, u. HCl an ein Alken, Ethen, H2C=CH2
1. Addition von Chlor an Ethen(klassisch: Ethylen)
Additionsreaktion in Lösung, Lösungsmittel: Diethylether , Tetrahydrofuran
Gesamtreaktion
H2C=CH2 + 2 Cl2 → Cl-CH2-CH2-Cl, (1,2-Dichlorethan)
Die Addition läuft in Lösungsmitteln, die schwach Ionen solvatisieren können, im 1. Schritt über die Bildung eines ringförmigen Haloniumions, hier Chloroniumion, als Zwischenprodukt ab. Es ist ein unter Ringspannung stehendes Dreiringsystem. Im Folgeschritt addiert sich dann ein Halogenidion, hier Chloridion an das Haloniumion unter Öffnung des Dreiringes.
Skizze
2. Addition von Chlorwasserstoff an Ethen(klassisch: Ethylen) und die säurekatalysierte Wasseraddition an Ethen
Beide Gase werden hierzu in Wasser eingeleitet.2a). Bei hoher Salzsäurekonzentration erfolgt die Addition Von Chlorwasserstoff. 2b). In stark verdünnter Salzsäurelösung erfolgt überwiegend die säurekatalysierte Addition von Wasser an die C-C-Doppelbindung des Alkens.
Gesamtreaktionsgleichung der H-Cl- Addition
H2C=CH2 + H–Cl → H-H2C-CH2-Cl , (CH3-CH2-Cl, Chlorethan)
Gesamtreaktionsgleichung der säurekatalysierten H2O- Addition
H2C=CH2 + H2O → H-H2C-CH2-O–H , (CH3-CH2-OH, Ethanol)
Mechanismus
Das Alken wird an dem Elektronenpaar der Doppelbindung protoniert. Die Dopplelbindung reißt auf, es bildet sich das Carbeniumion, hier das Ethylkation.Das Ethylkation, allgemeiner Carbeniumion, kann nun Chloriionen addieren, Bildung von Chlorethan.In Verdünnter HCl-Lsg. addieren sich Wassermoleküle an die Ethylkationen.
Es bilden sich Ethyl-Oxoniumionen, CH3CH2-OH2(+).
Die Abspaltung eines Proton liefert Ethanol, den Alkohol.
Carbeniumionbildung
H2C=CH2 + H(+) ⇌ H-H2C=CH2(+) (CH3CH2(+))
Addition von Chloridionen an das Carbeniumion(Ethylkation) in konz. Salzsäure
CH3CH2(+) + Cl(-) → CH3CH2-Cl
Addition von Wasser an das Carbeniumion(Ethylkation) in verd. Salzsäure
CH3CH2(+) + H2O ⇌ CH3CH2-OH2(+)(Ethyl-oxoniumion)
Reprotonierungsgleichgewicht des Ethyl-oxoniumions
CH3CH2-OH2(+) ⇌ CH3CH2-OH + H(+)
Skizze zum Mechanismus
Propin, CH3-C≡C-H
Die Chloraddition ist mechanistisch die Gleiche, wie beim Ethen. Es werden bis zu 2 mol Chlor an ein mol des Alkins an die Dreifach-Bindung addiert. Es wird ein Gemisch, bestehend aus dem Mono-Addukt, dem 1,2-Dichlor-1-Propen(1,2-Dichlor-Prop-1-en) und dem 1,1,2,2-Tetrachlorpropan erhalten.
CH3-C≡C-H + Cl2 → CH3-CCl=CHCl
CH3-CCl=CHCl + Cl2 → CH3-CCl2-CHCl2
Chlorwasserstoffaddition an Alkinen, hier im Beispiel Propin
Gesamtreaktion
Unter Einhaltung der Regel von Markovnikov addiert sich Halogenwasserstoff so an die Mehrfachbindung, daß das addierte Wasserstoffatom am C-Atom des Adduktes mit den meisten Wasserstoffatomen sitzt.
CH3-C≡C-H + 2 H-Cl → CH3-CCl2-CH-H, (CH3-CCl2-CH2)(2,2-Dichlorpropan)
1. Teilreaktion, Addition von H-Cl an Propin zu 2-Chlor-1-Propen(2-Chlor-Prop-1-en)
CH3-C≡C-H + H-Cl → CH3-CCl=CH-H, (CH3-CCl=CH2)
2. Teilreaktion, Addition von H-Cl an 2-Chlor-1-Propen zu 2,2-Dichlorpropan
CH3-CCl=CH-H + H-Cl → CH3-CCl2-CH(H)2, (CH3-CCl2-CH3)
Von den denkbaren Isomere treten nur die sog. Markovnikov-Addukte auf.
Die anderen denkbaren Isomere, manchmal auch als “Anti-Markovnikov-Addukte” bezeichnet, entstehen nicht oder nur in ganz geringem Umfang.
CH3-CH=CH-Cl und CH3-CHCl-CH-Cl oder CH3-CH2-CH-Cl2
Durch die Protonierung der Mehrfachbindungen entstehen beim Propin nur das sek. Propeniumion und nicht das energiereichere prim. Carbeniumion. Bei der Protonierung der Doppelbindung des 2-Chlor-1-Propans entsteht nur das energieärmere sek. Carbeniumion und nicht das energiereichere prim. Kation.Hiermit kann man die Addition von HCl nach der Markovnikov-Regel begründen.
Skizze
Säurekatalysierte Wasseraddition an Alkine, hier Propin
Gemäß der Regel von Markovnikov entsteht bei der Wasseraddition an die C-C-Dreifachbindung als erstes Addukt der 2-Chlor-1-Propenol, das ist die Enol-Form von Aceton. Die Enolform steht im dynamischen Gleichgewicht mit der Keto-Form.Als Folgeprodukt kann durch weitere Wasseraddition an die C-C-Doppelbindung der Enol-Form des Acetons ein sog. 2,2-Propandiol entstehen. Hier sind 2 Hydroxylgruppen ein ein und demselben C-Atom gebunden. Es ist ein Ketal des Acetons.Skizze
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